Membrane polimeriche nanocomposite e nanostrutturate per separazioni di gas e di vapori

 

ABSTRACT

Lo scopo principale della linea di ricerca è lo sviluppo di membrane nanostrutturate e nanocomposite basate su particolari polimeri e sulla combinazione appropriata di 'nanofillers' con dimensioni e porosità ben definite, dispersi in polimeri sofisticati con alto volume libero o con microporosità intrinseca, per l'applicazione in separazioni di gas e di vapori. Questo approccio viene dettato dalla necessità di realizzare un notevole miglioramento delle proprietà permeo-selettive rispetto a membrane attualmente disponibili, per poter sostituire con successo alcuni processi di separazione tradizionali con processi a membrana. Il modulo si occupa di diversi tipi di polimero, in combinazione con appropriati tipi di 'nanofiller'. Inoltre le ricerche sperimentali vengono accompagnate da tecniche computazionali quali studi di dinamica molecolare e calcoli quanto-meccanici. Saranno valutati anche approcci diversi come membrane additivate con liquidi ionici. Una parte del lavoro consiste nello sviluppo di diverse membrane porose da utilizzare come supporto per membrane composite dense o da usare in applicazioni diverse come la nanofiltrazione.

 

Stato di Avanzamento attività anno 2015

Attività svolta

Sono state preparate e testate numerose membrane polimeriche, sia dense che porose, sia simmetriche che asimmetriche. Sono state preparate membrane composite con uno strato di gomma o di polimero vetroso su opportuno supporto polimerico poroso. Sono state studiate le condizioni ottimali per ottenere uno strato denso, più sottile possibile e privo di difetti. Sono state parzialmente ottimizzate le procedure per l'ottenimento, in collaborazione con uno dei partner industriali, di membrane piane composite con una superficie sufficientemente grande da permettere la produzione di piccoli moduli a spirale per prove pilota.
Per tale scopo sono stati valutati supporti porosi di diverso tipo, sia in configurazione piana che in configurazione di fibra cava. Questi ultimi sono stati preparati mediante inversione di fase su un impianto di filatura di fibre cave, mentre membrane piane sono anche state ottenute da fornitori industriali.

Sono state prodotte e testate diverse membrane polimeriche contenenti liquidi ionici, filler metallici e nanotubi di carbonio con lo scopo di ottimizzare la loro permeabilità e la selettività per determinate specie gassose e di vapore.

Di tutte le membrane preparate è stato studiato il trasporto di gas permanenti mentre in collaborazione con l'Institute of Chemical Technology Prague, alcune membrane sono state testate anche per l'assorbimento di gas e/o di vapori mediante misure gravimetriche sulla cosiddetta bilancia di McBain, con spirale di quarzo.
I partner dei vari progetti di questa linea di ricerca hanno forniti numerose membrane, che sono state testate allo stesso modo.

Sono stati effettuati studi di modellazione dei sistemi polimerici e dei nano-filler per una migliore comprensione della loro struttura e dei fenomeni di trasporto. Le proprietà generali delle membrane sono state valutate mediante almeno una o più delle seguenti tecniche: Analisi termica (DSC), prove meccaniche in trazione, FT-IR, SEM.

Le proprietà delle membrane porose ottenute sono state anche valutate in base a prove di permeabilità di liquidi, reiezione di soluti specifici e, in vista di un possibile impiego in altri settori, prove di ultra- e nanofiltrazione.

 

Risultati conseguiti

 

Membrane per la separazione di gas
È stata ulteriormente ottimizzata la procedura per la preparazione di membrane composite su supporto poroso ed il metodo è stato esteso ad altri polimeri ed altri supporti. È stato studiato sistematicamente l'influenza del tipo di supporto, del tipo di polimero per lo strato denso, la concentrazione del polimero nella soluzione usata per la copertura ecc.. Con questo metodo sono state preparate membrane dense supportate di polimero amorfo perfluorurato su supporto piano poroso di Fluoroplast, fornito dalla Vladipor (Russia). In questo caso è stato possibile, con alcuni polimeri, usare soluzioni diluite (al 2 %) del polimero da depositare per ottenere uno strato già denso. In molti casi la selettività è stata migliorata ricoprendo la stessa membrana con una soluzione diluita di PDMS, con lo scopo di otturare eventuali micro-difetti.
In modo analogo sono state preparate membrane composite con polimeri con alto volume libero come strato denso, quali polimeri di microporosità intrinseca (PIM) e perfluoropolimeri amorfi vetrosi.
La stessa procedura è stata utilizzata con supporti porosi in forma di fibra cava, preparati presso l'ITM. A volte le membrane ottenute hanno mostrato una selettività leggermente inferiore, in altri casi anche superiore a quella del polimero puro in membrane dense.
E stata messa a punto un metodo, adesso in fase di ottimazione, per la preparazione di 'thin film composite membranes' mediante un processo di 'cross-flow filtration' di soluzioni di PEBAX su supporti porosi in forma di fibra cava.
Oltre alle membrane già nominate sono state sviluppate nuove membrane per un trasporto controllato del vapor d'acqua e dell'ossigeno, ed altre membrane per la separazione di idrocarburi saturi ed insaturi, dense e composite.

 

Modellazione
Mediante la dinamica molecolare sono stati ottenuti alcuni modelli per l'impaccamento di polimeri ad alto volume libero della famiglia dei PIM (polimeri con microporosità intrinseca), usati nella preparazione di membrane per separazione di gas. È stata analizzata la distribuzione del volume libero ed è stato modellato il trasporto e l'assorbimento di specie gassose nei modelli dei vari polimeri.

 

Permeabilità di materiali innovativi
Le proprietà di trasporto, misurate su numerose membrane ricevute dai partner dei progetti in questa linea di ricerca, hanno aiutato a sviluppare una maggiore conoscenza delle proprietà delle membrane a matrice mista. Infatti, sono stati testati oltre 100 membrane, principalmente con PIM-1 come matrice polimerica, contenenti diversi tipi di nano-filler, tra cui quelli inorganici (zeoliti), metallo-organici (MOF, ZIF, organici (cages)) e di carbonio (nanotubi). In molti casi sono stati ottenuti risultati di permeabilità e di selettività al di sopra del noto 'upper-bound' di Robeson.
Sono stati studiati anche nuovi tipi di polimero (PIM-1 contenente gruppi funzionali, varianti sul PIM-1 con strutture diverse e catene polimeriche ancora più rigide, polimeri 'thermally rearranged') che hanno permesso di sviluppare una profonda conoscenze delle correlazioni struttura-proprietà di trasporto.

 

I risultati sono stati presentati in vari convegni internazionali e nazionali, con presentazioni orali e presentazione poster. I risultati sono inoltre stati pubblicati in diversi riviste scientifiche, tra cui la prestigiosa rivista Advanced Materials e diverse volte in Macromolecules, leader tra le riviste sui polimeri.

 

Nell'ambito del progetto PON MicroPERLA, in collaborazione con la Tecno Project Industriale sono in fase di sviluppo un impianto mirato alla Ricerca Industriale per la separazione dell'idrogeno, ed un impianto pilota mirato allo Sviluppo Sperimentale per la separazione e la purificazione del biometano dal biogas. Il primo impianto è attualmente in grado di misurare permeabilità dei singoli gas e dovrà essere adeguato per analizzare le miscele. Il secondo impianto è in fase di completamento.