Membrane in Separazioni Gassose e Catalisi anche ad alta temperatura in processi di interesse industriale
ABSTRACT
L'attività di ricerca riguarda:
La ricerca sperimentale relativa al suddetto modulo riguarda due aspetti:
• Aspetti di modellistica e sperimentali della produzione di idrogeno puro mediante reazioni di steam reforming di interesse in reattori a membrane inorganiche, da usare in celle a combustibile;
• Lo sviluppo di sistemi catalitici innovativi quali le membrane catalitiche ed i reattori catalitici a membrana per reazioni, anche ad alta temperatura, di interesse in svariati campi applicativi (per es., produzione di idrogeno ed upgrading/purificazione di sue correnti anche per applicazioni in celle a combustibile di tipo polimerico; reazioni di interesse dell'industria petrolchimica). Alla produzione di idrogeno da fonti fossili si accompagna sempre anche quella di anidride carbonica che in questo tipo di sistemi è disponibile ad una concentrazione maggiore rispetto ai sistemi tradizionali;
• La valutazione di membrane e di sistemi di separazione gassosa a membrana per correnti contenti CO2, H2, N2, etc. di interesse anche industriale;
• Lo sviluppo di processi a membrana per il recupero di acqua vapore da correnti industriali;
• Lo sviluppo e caratterizzazione di membrane polimeriche per celle a combustibile che mostrino stabilità a temperature maggiori di quelle raggiunte attualmente dai polimeri utilizzati in questo tipo di applicazioni. L'ingegneria delle operazioni a membrana è uno degli strumenti principali di indagine.
Stato di Avanzamento attività
Attività svolta
L'attività svolta ha riguardato lo studio sperimentale e modellistico di:
• Reattori catalitici a membrana con membrane metalliche nel trattamento di correnti d'idrogeno. In particolare sono state studiate le reazioni di dry reforming che vede la conversione del metano per mezzo di anidride carbonica e quella water gas shift, condotta ad alta temperatura, per l'upgrading di correnti già ricche in idrogeno ma che necessitano di ulteriore conversione (nello specifico del CO).
• Reattori catalitici a membrana e membrane catalitiche per lo sviluppo e il miglioramento di reazioni d'interesse nel campo dell'industria petrolchimica.
• Membrane fotocatalitiche a matrice mista per la conversione della CO2 a metanolo
• Separazioni gassose a membrana di CO2, H2, N2, CH4, etc. attraverso membrane polimeriche dense, membrane zeolitiche e membrane ceramiche.
• Studio delle prestazioni di nuovi condensatori a membrana microporosa idrofobica per il recupero del vapore acqueo dalle correnti di scarico di centrali di potenza, torri di raffreddamento, etc.
È continuato lo studio di reattori a membrana (metallica, ceramica, etc.) per la produzione/up-grading/purificazione d'idrogeno. Le prestazioni di reattori a membrana a base di Pd sono stati studiati in reazioni di water gas shift per l'upgrading di correnti di syngas da un punto di vista teorico-simulativo, individuando l'influenza della polarizzazione per concentrazione sulle prestazioni dell'intero processo. Inoltre, sono state analizzate sperimentalmente le prestazioni di questi reattori con nuove membrane supportate di Pd sviluppate da Tecnalia (Spagna) e catalizzatori commerciali a base di Fe/Cr. L'analisi dei fenomeni di polarizzazione per concentrazione fatta con simulazioni è stata confermata con misure di polarizzazione sulle stesse membrane. Parallelamente è stata studiata la reazione di dry reforming del metano in reattori a membrana di Pd-Ag integrati con un catalizzatore innovativo prodotto da partner georgiani nell'ambito dell'accordo bilaterale CNR-SRNSF.
Nell'ambito del progetto "Tecnologie abilitanti per la ricerca di sistema elettrico: materiali e componentistica – Linea membrane" co-finanziato del Ministero dello Sviluppo Economico, nell'ambito dell' "Accordo di programma MiSE-CNR – Piano Annuale di Realizzazione 2013-2014", membrane ceramiche con layer catalitici sono state testate per la separazione d'idrogeno a temperature fino a 550°C.
Nell'ambito progetto KACST – Membrane reactors for petrochemical processes, finanziato dal King Abdulaziz City for Science & Technology, in cui l'ITM-CNR ha avuto il ruolo di individuare, proporre e sviluppare tecnologie innovative a membrana da integrare in sistemi tradizionali per il miglioramento delle rese dei processi, per la riduzione dei volumi d'impianto e per quella dei consumi energetici, sono stati sviluppati nuovi schemi d'impianto in cui le operazioni tradizionali per la produzione ed il post processing di buteni sono state sostituite con unità a membrana.
Nell'ambito del progetto "METT – New highly innovative membrane operations for CO2 separation (capture) at medium and high temperature: Experimental preparation and characterization, theoretical study on elementary transport mechanisms and separation design", cofinanziato dal Ministero degli Affari Esteri e della collaborazione Internazionale, sono state misurate le proprietà di trasporto di membrane innovative sviluppate in Corea dalla Hanyang University, altro partner del progetto, per separazioni di gas quali CO2, N2, H2, etc., anche in miscela, in condizioni prossime a quelle di correnti di scarico reali. Particolare attenzione è stata rivolta all'analisi di fenomeni di aging su questo tipo di membrane e a possibili strategie di "ripristino" delle proprietà di trasporto iniziali.
Altre separazioni gassose sono state investigate utilizzando membrane di Matrimid, Torlon, Pebax, PPO, membrane a matrice mista e con liquidi ionici, etc.
Un dettagliato studio simulativo ha riguardato l'analisi dei fenomeni di assorbimento relativi a vari gas di interesse e del relativo trasporto in membrane zeolitiche di varia natura quali DD3R, FAU, Silicalite, etc.
Membrane sviluppate/prodotte c/o la Norwegian University of Science and Technology (Norvegia), nell'ambito del progetto "OMPA - Osmotic Pressure Actuator" finanziato da The Research Council of Norway, sono state studiate in processi di osmosi.
Sono state inoltre sviluppate e caratterizzate, nell'ambito del progetto PON FotoRiduCO2, membrane a matrice mista con foto-catalizzatori per la riconversione di CO2 a metano e metanolo in sistemi in continuo.
Le attività sono state condotte nell'ambito di seguenti progetti:
Membrane reactors for petrochemical processes, finanziato dal King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST), Riyadh, Kingdom of Saudi Arabia
FotoRiduCO2 - "Studio e sperimentazione di sistemi di foto conversione con luce solare di CO2 in metanolo, da utilizzare come combustibile”, cofinanziato dal Ministero dello Sviluppo Economico
METT– “New highly innovative membrane operations for CO2 separation (capture) at medium and high temperature: Experimental preparation and characterization, theoretical study on elementary transport mechanisms and separation design”, cofinanziato dal Ministero degli Affari Esteri e della collaborazione Internazionale
- OMPA project – “Osmotic Pressure Actuator" finanziato da The Research Council of Norway.
Risultati conseguiti
Gli studi di reattori a membrana per la produzione d'idrogeno e suo up-grading focalizzati sulla valutazione delle prestazioni di reattori catalitici a membrana per l'upgrading di correnti di syngas attraverso la reazione di water gas shift, hanno individuato, che l'effetto della polarizzazione per concentrazione nel reattore a membrana, pur riducendo la permeazione dell'idrogeno attraverso la membrana stessa, è di circa il 10%. Tuttavia, il reattore a membrana raggiunge prestazioni significativamente superiori a quelle del sistema tradizionale.
L'analisi della reazione di Dry Reforming condotta in reattore a membrana di Pd-Ag ha mostrato la possibilità di raggiungere conversioni prossime al 40%, superando quelle di equilibrio di un reattore tradizionale, con recuperi di circa il 60% d'idrogeno puro. Sono stati però riscontrati problemi relativi alla deposizione di coke che sono correntemente sotto studio.
Sono stati sviluppati nuovi sistemi a membrana da integrare nell'industria petrolchimica. Un nuovo sistema integrato a membrana, costituito da un reattore a membrana, progettato sulla base dei risultati conseguiti nell'anno precedente, e unità di separazione gassosa con membrane polimeriche, è stato progettato e le prestazioni sono state simulate attraverso l'uso di AspenPlus 8.1 e Comsol per dimostrare l'aumento della produttività rispetto ai sistemi tradizionali e il significativo vantaggio rispetto agli schemi di processo tradizionali.
Reattori a membrana fotocatalitica sono stati sviluppati e testati per la conversione di CO2 a metanolo. Il reattore, dotato di membrane a matrice mista costituita da Nafion in cui è stato disperso il fotocatalizzatore, operato in continuo ha mostrato alta selettività verso la produzione di metanolo e produttività nella maggior parte dei casi superiori a quelle di letteratura.
Per quanto concerne lo studio della separazione gassosa a membrana, sulla base dei risultati conseguiti negli anni precedenti nell'ambito del progetto FotoRiduCO2 nel quale è stato dimostrato come la separazione gassosa a membrana, interessante alternativa ai processi convenzionali nella cattura della CO2, possa ben separare la CO2 da correnti di scarico industriali o da biogas, sono condotte ulteriori misure sperimentali in condizioni più prossime a quelle reali. Con queste si è dimostrato che la presenza di vapore acqueo influenza le prestazioni delle unità di separazione a membrana, riducendone la permeanza ma non intaccando significativamente la selettività.
Le prestazioni di membrane polimeriche "riarrangiate termicamente" dalla Hanyang University (Seoul, Corea), investigate per la separazione di miscele gassose contenenti CO2, anche in presenza di vapore acqueo, hanno mostrato selettività maggiori nelle misure in miscela rispetto a quelle a gas singoli e un certo calo di permeanze legato alla formazione di cluster d'acqua all'interno dei micropori. È stata individuata anche una possibile strategia per il "ripristino" delle proprietà di trasporto che ha consentito un pressoché totale ripristino della permeanza della CO2 e della selettività CO2/N2.
Sempre nell'ambito della separazione gassosa, lo studio simulativo dei fenomeni di assorbimento relativi a vari gas di interesse e del relativo trasporto in membrane zeolitiche di varia natura quali DD3R, FAU, Silicalite, etc. ha consentito di identificare i meccanismi che governano le proprietà di trasporto in questo tipo di membrane.