Sistemi catalitici innovativi e membrane funzionali per ossidazioni eco-sostenibili

  

ABSTRACT

L'attività di ricerca riguarda lo sviluppo di sistemi catalitici sostenibili dal punto di vista ambientale per la funzionalizzazione ossidativa di molecole organiche, e per la ricerca di fonti di energia alternative (fotosintesi artificiale). I sistemi catalici esaminati appartengono alla classe dei complessi poliossometallati e /o di complessi multi-nulcelari all'interfaccia tra i sistemi omogenei e la chimica di superfici estese di ossidi metallici. Saranno preparati complessi di metalli redox-attivi tra i quali Ru, Fe, Mn, Cu, Co. L'utilizzo di tali catalizzatori è previsto in condizioni omogenee, in acqua o in solventi alternativi quali liquidi ionici e fasi perfluorurate, ma anche in materiali eterogenei, attraverso tecniche di immobilizzazione in fasi polimeriche per la preparazione di membrane funzionali, o tecniche di funzionalizzazione di nanotubi di carbonio (NT). Studi computazionali saranno dedicati alla comprensione di fenomeni di solvatazione, di proprietà spettroscopiche NMR di composti organometallici ed alla sintesi e caratterizzazione di nuovi sistemi con fasi liquido-cristalline di tipo ionico, con particolare riferimento alle fasi nematiche.

  

Stato di Avanzamento attività

 

Attività svolta

 

Nanosistemi funzionali: L'attività scientifica è diretta al disegno di strutture multi metalliche in grado di mediare processi redox sequenziali accoppiati con trasferimenti protonici per la realizzazione di sistemi catalitici per la fotosintesi artificiale, in particolare per l'ossidazione dell' acqua a ossigeno e per la riduzione di anidride carbonica. Per l'ossidazione dell'acqua sono stati studiati complessi contenenti centri-tetra metallici di Ru(IV) e di Co(III), complessi mononucleari di Cu(II) e di Ir(III), e ossidi di metalli della prima serie di transizione. Il catalizzatore avente come sito attivo un core tetranucleare di rutenio è stato utilizzato in fotocatalisi in combinazione con fotosensibilizzatori innovativi, quali porfirine tetracationiche e derivati di perilen-bisimmidi. Per la riduzione di anidride carbonica sono state considerate specie luminescenti di Ir(III), in grado di agire da fotocatalizzatori per la riduzione selettiva a monossido di carbonio, e specie di Fe(III) come elettrocatalizzatori. E' stato inoltre proposto un nuovo approccio per immobilizzare un catalizzatore di letteratura di Ni(II), sfruttando una combinazione di nanocorni di carbonio e di liquidi ionici. Un'ulteriore sviluppo di nanosistemi funzionali, basati sull'uso di catalizzatori redox attivi, ha riguardato la preparazione di nuovi materiali nanostrutturati con attività ossigenica, dovuta alla reazione di dismutazione dell'acqua ossigenata. In particolare, sono stati studiati materiali polimerici (membrane di PEEK-WC) e biogenici (virus del mosaico del tabacco, TMV), in cui è stato integrato il complesso tetra metallico di Ru(IV). Nel primo caso è stata dimostrata la proprietà auto-pulente (antifouling) di membrane porose, mentre nel secondo caso sono stati preparati materiali in qui la forma 1D del virus permette la realizzazione di fibre capaci di decomporre l'acqua ossigenata.

 

Sintesi e caratterizzazione di cristalli liquidi ionici. Sono stati sintetizzati una serie di sali di viologeno dimerici (catione mesogeno cioè capace di indurre mesofasi) con bistriflimide e poliossometallati come controanioni. Si è studiata la stabilità delle mesofasi al variare lunghezza dello spacer centrale. Si sono sintetizzati anche una serie di viologeni misti con catene alchiliche e polifluorurate. Di questi si è studiato il mesomorfismo e le proprietà redox con ciclovoltammetria. Studi su materiali responsivi ottenuti inglobando i viologeni in membrane polimeriche a base di RADEL sono attualmente in corso. Al contempo si sono fatte simulazioni di dinamica molecolare di cristalli liquidi ionici di imidazolio, usando un campo di forze completamente atomistico che hanno permesso di ottenere una descrizioni dettagliata del parametro d'ordine e della distribuzione di vuoti nella struttura liquido crsitallina.

 

Calcoli quantistici di proprietà NMR e meccanismi di reazione. Sono stati investigati, con metodi relativistici, le proprietà NMR di composti di origine naturala contenenti alogeni pesanti, quali Br e I. L'inclusione dell'effetto Spin-Orbita nel calcolo consente di ottenere un'accuratezza simile a quella con sostanze organiche composte solo di atomi leggeri. Inoltre, calcoli DFT hanno permesso di razionalizzare i risultati sperimentali ottenuti a "campo zero" su liquidi viscosi.

 

Risultati conseguiti

 

I risultati ottenuti, oggetto di pubblicazione, sono elencati di seguito:

 

- definizione del meccanismo fotocatalitico di un sistema per l'ossidazione dell'acqua basato su un tetrarutenio poliossometallato come catalizzatore e un fotosensibilizzatore dendrimerico polipiridinico di Ru(II) (J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 5, 2371-2379).

 

- combinazione del catalizzatore tetrarutenio poliossometallato per l'ossidazione dell'acqua con porfirine tetracationiche come fotosensibilizzatori (Eur. J. Inorg. Chem., 2015, 21, 3467-3477).

 

- caratterizzazione di intermedi competenti nel ciclo fotocatalitico per l'ossidazione dell'acqua da parte di un catalizzatore tetrametallico di Co(III) (Faraday Discuss., 2015, 185, 121-141).

 

- sviluppo di nuovi elettrodi nanostrutturati per l'ossidazione dell'acqua, basati su nanoparticelle di ossido di ferro (Journal of Energy Chemistry, 2016, 25, 246-250).

 

- è in preparazione un lavoro su fotocatalizzatori di Ir(III) per la riduzione di anidride carbonica.

 

- è in preparazione un lavoro su elettrocatalizzatori di Cu(II) per l'ossidazione dell'acqua (Chem. Asian J., in press).

 

- studio degli aggregate elettrostatici tra il catalizzatore polyossometallato di tetrarutenio per l’ossidazione dell’acqua ed il fotosensibilizzatore a base di Ru polipiridina per mezzo di  SAXS (Inorg. Chimica Acta, accepted)

 

- è in preparazione un lavoro sul meccanismo fotocatalitico di ossidazione dell'acqua di un complesso di Ir(III)

 

-preparazione e caratterizzazione di membrane porose contenti complesso tetrarutenio poliossometallato con attività antifouling in presenza di acqua ossigenata (Adv. Mater. Int. 2015, 1500034-1500039)

 

-preparazione e caratterizzazione di materiali basati sull'uso di virus TMV come piattaforma 1D, integranti il complesso tetrarutenio poliossometallato, capaci di dismutare acqua ossigenata (Eur. J. Inorg. Chem., 2015, 21, 3457-3461); Studio del potenziale utilizzo di tali nanosistemi per la conversione di energia ( J. Mater. Chem. B, 2015, 3, 6718-3730)

 

- la sintesi e caratterizzazione di sali dimerici di viologeno ha portato ad un lavoro attualmente pubblicato su Liq. Cryst. 2016, 43, on line DOI: 10.1080/02678292.2016.1161852). E' inoltre in fase di scrittura un lavoro sulle proprietà mesomorfiche di viologeni polifluorurati in collaborazione con l'università di Palermo.

 

- La collaborazione con il Prof. Yanting Wang, all'interno dell'accordo bilaterale CNR-CAS 2014-2016 ha portato alla pubblicazione di un lavoro sull'effetto della microsegregazione di fase in cristalli liquidi ionici, J. Phys. Chem. B 2015, 119, 3829, mentre un secondo lavoro è attualmente in revision per Phys. Chem. Chem. Phys. Sono stati pubblicati tre lavori basati su simulazioni atomistiche  concernenti la distribuzione di vuoti e di Xe in liquidi ionici e cristalli liquidi ionici (J. Mol. Liq. 2015, 210B, 272; J. Phys. Chem. B 120, 2569-2577 (2016); J. Phys. Chem. B 120, 2578-2585 (2016)).

 

-. Simulazioni di Xe disciolto in liquidi ionici sono stati pubblicati su J. Mol. Liq. 2015, 210B, 272. Inoltre la collaborazione con i gruppo del prof. A. Pines a Berkeley, iniziata grazie al programma Short Term Mobility del CNR, ha portato ad una pubblicazione sull'NMR a campo zero: J. Magn. Reson. 2015, 250, 1-6. Calcoli DFT relativistici hanno permesso di proporre un protocollo computazionale per la predizione dello spettro di sostanze naturali contenenti atomi di Br e I (Chem. Eur. J. 2015, 21, 18834-18840) e di confermare la geometria in soluzione di un complesso dinucleare Pt-Pt (Chem. Eur. J. 2016, 22, on-line, DOI: 10.1002/chem.201600078). Infine, lo stato dell'arte per quanto riguarda la predizione di spettri NMR di molecole organiche è stato descritto in un lavoro di rassegna: WIREs Comput. Mol. Sci. 2015, 5, 228.

Questa attività è condotta presso la sede secondaria di Padova dell'ITM in collaborazione con l'Università di Padova: www.chimica.unipd.it/NanoMolCat